有机-无机混合型钙钛矿由于内部有机分子的柔性导致晶格产生动态不稳定性，从而更容易出现八面体结构扭曲（octahedral tilt），这将直接影响其载流子传输和激子耦合等性质。早期对钙钛矿八面体结构扭曲的研究大多集中在单晶X-ray来“间接”推测其结构，但直观观测到材料“原子级”的结构扭曲一直鲜有报道。单晶X射线衍射的方法只适用于获得块体结构的平均信息，从而稀释了材料表面的重构现象。因此，对钙钛矿八面体结构扭曲的直接观测及其对物理性质的影响目前仍缺乏相关的研究。 近日，香港理工大学冷凯助理教授、新加坡国立大学Kian Ping Loh教授、澳门大学蔡永青助理教授及香港理工大学Siu Fung Yu教授等在《Nature Communications》期刊上发表名为“Unlocking surface octahedral tilt in two-dimensional Ruddlesden-Popper perovskites”的文章（DOI: 10.1038/s41467-021-27747-x）。他们用扫描探针显微镜（STM）的方法直接观测到了剥离的二维Ruddlesden-Popper (RP)型钙钛矿单晶表面的八面体结构扭曲，并发现剥离后表面的有机分子的扭转加深了八面体结构的扭曲程度，并引发光学性质改变和Rashba效应。 不同于传统二维无机材料，二维RP型钙钛矿具有有机-无机交替的层状结构，层间由柔性分子通过范德华作用力连接，因此剥离后表面的有机分子被解锁，八面体骨架产生明显的重构，其扭曲程度对比块体有着明显变化，可以用平面外（out-of-plane）和平面内（in-plane）两种扭曲角度来表示（图1）。作者研究了四种同源RP型钙钛矿(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 (n = 1-4，n代表单胞内无机层的厚度)的新鲜剥离后的表面，通过扫描隧道显微镜获得了表面原子级分辨的图像，清晰地显示了剥离后表层八面体顶端碘原子的排布呈“类二聚体（dimer-like）”结构，表明其八面体产生了很强的面外扭曲（图2，图3）。四种钙钛矿(n = 1-4) 表面最近邻碘原子的间距不同，代表了其表层八面体结构的扭曲程度不同，n = 4的RP型钙钛矿具有最短的碘原子距离，说明其表层八面体的面外扭曲程度最高。此外，他们结合理论模拟，对比了剥离表面与块体材料的八面体结构的扭曲程度，发现在n > 1的RP型钙钛矿中，剥离后表层八面体的面外扭曲程度（out-of-plane tilt）对比块体结构均有所增强，其中剥离的n = 2 RP型钙钛矿表面的八面体面外扭曲程度相对其块体变化最大，而n = 1的RP型钙钛矿变化最小（图3）。 有意思的是，这种表面增强的八面体面外扭曲会带来光学性质的改变，在光致发光谱（PL）中产生一个新的激子红移峰（图4）。研究发现，在n > 1的RP型钙钛矿中均出现了该红移峰，并且红移的程度与材料解理后表面八面体的面外扭曲的增强程度有关：n = 2 RP型钙钛矿的表面相对增强程度最高，故其红移峰的位移相对块体最大； n = 1 RP型钙钛矿表面重构很小，因此没有出现红移峰。同时，如果对新鲜剥离的n = 2 RP型钙钛矿表面覆盖一层hBN薄膜，则会限制其表面重构和八面体结构的扭曲，在光致发光谱中便不会出现这个红移峰，进一步证明了红移峰的出现与表面八面体结构的扭曲有着密切关系（图5）。此外，这种表面八面体结构的扭曲会进一步影响结构的对称性，造成反演对称性破缺，使得n > 1的RP型钙钛矿中出现Rashba自旋分裂效应（图6）。
图1. 二维RP型钙钛矿剥离前后的结构变化示意图。
图2. 剥离的n = 4 的RP型钙钛矿表面的STM图像。材料表面铅原子和有机分子的排布也可以通过调节扫描参数获得。
图3. 四种同源RP型钙钛矿(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 (n = 1-4) 剥离表面与块体材料的八面体结构的扭曲程度对比及剥离后的STM图像。
图4. 四种同源RP型钙钛矿(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1 (n = 1-4)的光致发光谱，剥离后在n > 1的RP型钙钛矿中产生了新的红移峰。
图5. 对新鲜剥离的n = 2 RP型钙钛矿表面覆盖一层hBN薄膜，则会限制表面重构和八面体结构的扭曲，从而阻止红移峰的产生。
图6. 在剥离的n=2 RP型钙钛矿中存在Rashba自旋分裂效应。 文章的第一作者是新加坡国立大学的邵岩博士和香港理工大学的高伟博士。
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导师信息：冷凯博士：香港理工大学应用物理学系助理教授 (战略聘请)Group page：https://kathykaileng.wixsite.com/mysite-1 罗健平（Kian Ping Loh）教授：新加坡国立大学化学系教授Group page: http://carbonlab.science.nus.edu.sg/index.html 蔡永青博士：澳门大学应用物理及材料工程研究院助理教授Group page:：https://iapme.um.edu.mo/staff/academic-staff/cai-yongqing Siu Fung Yu教授: 香港理工大学应用物理学教授Group page：https://www.polyu.edu.hk/en/ap/people/academic-staff/prof-yu-siu-fung/化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chen@chemshow.cn
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